新材料及其应用

本发明公开了低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法。该制备方法是在氮气保护下，将甲苯二异氰酸酯单体、溶剂和抗氧剂放入反应容器中，前期控制反应温度在10‐50℃，分别在开始反应时、NCO％为12‑14wt％时、10‑11wt％时分批加入催化剂，当NCO为***‑10wt％，加入剩余催化剂，并控制温度50‑100℃反应。当NCO％到***‐***％时加入阻聚剂，反应***‐1h，然后加入组分A，反应2‐4小时，加入组分B，反应1‐2小时，停止反应，降至室温出料。最终制得游离TDI小于***％、二甲苯容忍度大于3、色浅、快干和性能稳定的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂。

聚氨酯固化剂作为双组份聚氨酯漆中的一个重要组分，含有多异氰酸酯基团，能够与另外的聚醚多元醇组分在常温快速交联固化形成聚氨酯漆膜。TDI三聚体是聚氨酯固化剂中特殊的一类，具有哑光、快干、硬度高、耐高温的特点。作为一种非常有用的固化剂，TDI三聚体固化剂不仅适用于聚氨酯体系，而且适用于多样化的涂料配方体系，比如含有环氧树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等其他类型树脂的体系，同时在发泡材料、弹性体、密封胶、胶黏剂等领域也有广泛应用。

TDI是聚氨酯工业中合成聚氨酯固化剂的原料。TDI饱和蒸汽压较高，同时反应活性高，毒性较大，对环境和人体危害较大。同时由于TDI有两种异构体2,4‐TDI和2,6‐TDI，其中2,6‐TDI由于分子中空间位阻的原因，活性较三聚体上的NCO基没有明显优势，使得一般条件下，TDI原料无法100％地转化成异氰脲酸酯，所以制得的固化剂产品中仍含有一定的游离TDI单体。聚氨酯固化剂中残留的TDI单体不仅有毒和浪费资源，而且也会影响聚氨酯漆膜的诸多性能，比如储存性、脆性等。所以降低游离固化剂产品中的游离TDI势在必行。国家标准GB18581‐2009对聚氨酯涂料中的游离TDI含量做出了限制，规定双组份涂料按照施工比例配完后，游离二异氰酸酯(TDI、HDI)含量总和必须小于0.4％，通常固化剂占涂料配方的30％左右，所以固化剂的游离TDI含量必须小于1.2％才能满足国家标准。如果固化剂用量加大，其游离TDI要求更低。

本发明相对现有技术的主要优点和有益效果在于：

1、采用了先低温后高温的两段温度体系。曼尼希碱类催化剂，在相对低温下比高温下反应有着明显的选择性优势，副反应少而三五聚体比例高，而且产品的色号更低，但是低温将会导致反应时间延长，特别是反应后期，低温粘度更大，反应更慢。本发明发现，后期采用相对高温，可以加快反应速率，减小粘度，有利于游离单体从低聚物的包裹中扩散出来参加反应，从而进一步惊人的降低了游离单体含量。前期的合适的低温下，曼尼希碱的高选择性与后期相对高温促进游离单体降低，两者的协同作用惊人的合成了低游离的产品。同时使反应时间不致于过长。

2、采用了分批加入催化剂的方式。在相对低温下要保持一定的反应速率，需要更多的催化剂，但是一次加入大量的催化剂，反应剧烈放热难以控制，分批加入催化剂可以使反应平稳的进行下去。同时本发明发现，分批加入催化剂还可以进一步提高曼尼希碱催化剂反应选择性，在同一NCO基团转化率下，游离单体更低。

3、采用少量二级醇或三级醇进一步降低游离单体。二级醇或三级醇由于其空间位阻，对游离单体有较高的反应选择性，本发明发现，少量的加入就可以降低游离单体含量，而且避免了NCO基团的大量消耗。与前面步骤的协同作用下，合成了游离单体小于0.5wt％的产品。

4、采用常温固态的长链一元醇改性有效提高容忍度。在公知的一元醇改性提高容忍度基础上，本发明做出了改进。本发明发现，相对于传统的分子量在60‐200的常温液态的一元醇，分子量在180‐400的常温固态的一元醇，在提高二甲苯容忍度上，具有显著的优势。由于本发明后期采用相对高温，能很快的融化和溶解固态一元醇，避免了非均相反应。另外本发明前期的高选择性反应，使得三聚产物中分子量相对较低的产物含量较高，因而使产物整体的极性较低，与长链一元醇改性协同作用，使得本发明的产品的容忍度更高。

5、本发明合成的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂产品具有色浅、游离TDI单体的含量低、二甲苯容忍度高、快干以及性能稳定的优点，同时本发明采用化学合成法，与采用物理分离方法分离游离TDI，相比具有成本低、工艺简单的优点。

6、本发明制得的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂产品具有如下指标：游离TDI含量小于0.5％，优选小于0.3％，二甲苯容忍度大于3.0，优选大于4.0，NCO含量为7.0‐8.0％，固含为50±2％，铂钴色号小于20。