新材料及其应用

本发明公开了一种梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：1)铸膜液的配制：将溶剂加入到三口烧瓶中，加入聚偏氟乙烯和小分子添加剂，在50‑80℃下搅拌5‑8h，当聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，脱泡后得到铸膜液，将所述铸膜液倒入纺丝罐中，静置6‑20h；2)纺丝：在外凝固浴和内凝固浴存在下，用铸膜液纺丝，纺出的丝固化成形后在水中静置2‑5天，得到聚偏氟乙烯中空纤维湿膜；3)将所述聚偏氟乙烯中空纤维湿膜放入冰箱中冷冻5‑20h，然后在冷冻干燥机中干燥10‑24h，得到该膜。此法工艺简单、易于操作，制得的中空纤维膜亚表皮层孔径较小、曲折度较小，减小了膜的传质阻力；通过提高膜表面的粗糙度，提高了该膜外表面的耐润湿性能。

气-液膜接触器技术以其气液传质界面稳定、比表面面积高、体积小、模块化、易于规模的放大和缩小、可以独立控制气体和液体的流速等优点，迅速成为新型的膜技术，在膜吸收、膜解析、膜蒸馏和气-液膜接触器制备纳米材料方面得到了广泛研究和应用，引起相关研究人员的广泛关注。在气-液膜接触器的使用过程中，气-液膜接触器将气相和液相分隔开，气-液膜接触器只是提供了气液两相的接触界面，在每个膜孔口处形成气液两相的接触界面，完成传质过程。由于在气-液膜接触器技术分离过程中，气相要通过扩散作用穿过膜，从膜的一侧到另一侧，因此，具有良好的透气性能是气-液膜接触器用膜的基本条件。致密的表皮层的存在增加了膜的传质阻力，如果能减小膜接触器与气相接触侧的皮层厚度，甚至使其为无皮层的开孔结构，必将减小膜的传质阻力。膜的传质系数与膜的厚度和曲折度成反比，膜的曲折度决定了气体在膜中实际的扩散长度，膜的曲折度越小，膜的传质阻力就越小，膜的曲折度由膜的亚表层结构所决定。在膜孔被润湿后，由于液相扩散系数比气相扩散系数小104，液体渗透进入膜孔，将使膜的性能明显下降，所以，提高与液相接触侧膜的耐润湿性能能够提高气-液膜接触器的使用效率。膜的耐润湿性能与膜表面的孔径和接触角有关，与液相接触的膜侧孔径越小，膜的耐润湿性能越高。通过提高膜表面的接触角来增加膜的耐润湿性能的方法有两种，一是通过化学或物理方法降低膜的表面自由能，二是提高疏水膜表面的粗糙度。由此可知，为了降低气-液膜接触器用膜的传质，提高气-液膜接触器用膜的使用性能，气-液膜接触器用膜应满足以下三个结构条件：与气相接触侧膜为无皮层的大孔结构，从与气相侧接触到与液相侧接触的膜呈孔径梯度减小、曲折度小的小指状孔结构的亚表皮层，与液相接触侧的膜为孔径较小、表面粗糙的表皮结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)与现有技术相比，本发明的方法采用特定的弱凝固剂为内凝固浴，由于弱凝固剂和溶剂的溶解度参数差小于强凝固剂(水)和溶剂的溶解度参数差，所以，溶剂与弱凝固浴在中空纤维膜的内侧的双向扩散速率减慢，延缓了PVDF中空纤维膜内侧的凝胶分相过程，形成了高孔隙率、大孔径、无内皮层的PVDF中空纤维膜，仅用简便的成膜工艺就达到了增加其透气性能的目的。

(2)与现有技术相比，本发明的方法采用特定的有机、无机或其混合物为小分子添加剂，不仅解决了大分子添加剂影响膜的疏水性能的问题，而且，制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜亚表皮层的孔径较小、曲折度较小，减小了膜的传质阻力。

(3)与现有技术相比，本发明的方法采用弱凝固剂为外凝固浴，在聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面形成较小的孔径和粗糙的聚偏氟乙烯颗粒，通过提高膜表面粗糙度和减小外表面孔径的方法，提高了聚偏氟乙烯膜外表面的耐润湿性能。

(4)本法基于现有一种梯度孔径结构高疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，针对气-液膜接触器用膜材料，此发明的方法工艺简单、易于操作，且不需添加额外设备，在特定膜侧进行了疏水性能的提高，因此，制备成本有大幅度降低，具有重大的实用价值。